Gimnazija Tolmin je bila ustanovljena leta 1963 na tradiciji in temeljih svoje predhodnice – učiteljišča. To je bilo po prvi svetovni vojni leta 1919 iz Gorice preseljeno v Tolmin. Zaradi Gentilijeve šolske reforme, ki je uničila vse slovenske šolstvo na okupiranem ozemlju, je samo prva generacija dijakov tolminskega učiteljišča zaključila šolanje in maturo v slovenskem jeziku. Vse ostale generacije so zaključevale šolanje v italijanskem jeziku, učiteljišče pa se je postopoma spreminjalo v italijansko gimnazijo.
Takoj po 2. svetovni vojni je leta 1946 učiteljišče ponovno pričelo delovati in je do leta 1968, ko je bilo ukinjeno, uspešno izobraževalo učitelje in zadovoljevalo velike potrebe po učiteljskem kadru. Vrzel, ki je nastala z ukinitvijo učiteljišča, je bila zapolnjena leta 1963 z ustanovitvijo Gimnazije Tolmin. Do 1983. leta je v Tolminu delovala gimnazija splošne in pedagoške smeri. V sedemdesetih letih je ob gimnaziji delovala tudi ekonomska srednja šola.
Tradicija pedagoškega izobraževanja se je nadaljevala tudi v času usmerjenega izobraževanja od 1981 do 1989. Potreba po gimnazijskem programu je bila vedno večja, zato je bil v šolskem letu 1987/88 uveden naravoslovno-matematični program. V okviru šole je potekalo tudi občasno izobraževanje kovinarjev in gostincev. Oba programa sta se izvajala kot dislocirana oddelka TŠC Nova Gorica in SGTŠ Izola.
V letu je bil 1990 ponovno uveden program gimnazija, ki ga izvajamo še danes.
Gimnazija je bila skupaj z dijaškim domom in občino Tolmin tudi pobudnik in začetni organizator uvajanja rednega izobraževanja na IV. stopnji za gostinski poklic. Prva generacija učencev se je v ta program vpisala v šolskem letu 1993/94. Po izpeljanih začetnih aktivnostih je gostinski program prevzela zasebna agencija. Program je bil zaradi mnogih dejavnikov kljub kvalitetnemu delu kmalu ukinjen.
V začetku leta 1994 je gimnazija ob rednem gimnazijskem programu začela izvajati programe izobraževanja odraslih, ki so zamrli na prelomu stoletja.
Danes Gimnazija Tolmin v 8 oddelkih splošne gimnazije izobražuje dijake iz vseh štirih posoških občin ter nekaj dijakov iz drugih krajev.